Método de Hartree-Fock
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Em física computacional e química computacional, o método de Hartree–Fock (HF) é um método aproximativo para determinar a função de onda e a energia de um problema de muitos corpos de um estado estacionário.
O método de Hartree-Fock frequentemente considera que a função de onda de N corpos de um sistema pode ser aproximada por um único determinante de Slater (no caso de muitas partículas serem férmions) ou um permanent (no caso dos bósons) para N orbitais de spins. Utilizando o método variacional, pode-se derivar um conjunto de "N" equações acopladas para "N" orbitais de spins. Uma solução destas equações produz a função de onda de Hartree-Fock e dá a energia do sistema.
Na literatura o método de Hartree-Fock é chamado de método de campo autoconsistente. Ao deduzir o que hoje é chamada de equação de Hartree, como uma solução aproximada da equação de Schrödinger, Douglas Hartree exigiu que o campo final calculado a partir da distribuição de carga fosse autoconsistente com o campo considerado inicialmente. Assim, sua autoconsistência é uma exigência da solução. As soluções para as equações não lineares de Hartree-Fock também se comportam como se cada partícula fosse submetida ao campo médio criado por todas as outras partículas (operador de Hartree-Fock). As equações são universalmente resolvidas por meio de um método iterativo, embora o algoritmo de ponto fixo nem sempre convirja.[1] Este tipo de solução não é a única possível e também não é uma característica essencial do método Hartree-Fock.
O método de Hartree-Fock encontra suas aplicações nas soluções da equação de Schrödinger para átomos, moléculas, nanoestruturas[2] e em sólidos, mas também é usado em física nuclear. (Ver Hartree–Fock–Bogoliubov method para uma discussão da aplicação em física nuclear). Na teoria de estrutura atômica os cálculos devem ser feitos para um espectro de energia com muitos estados excitados. Desse modo o método de Hartree-Fock para átomos considera que a função de onda é uma única função de estado para a configuração atômica, com números quânticos bem definidos e que o nível de energia não é necessariamente o estado fundamental.
Para ambos átomos e moléculas, o método de Hartree-Fock é o ponto de partida para vários métodos de solução que descrevem precisamente o problema de muitos corpos.
O restante deste artigo se concentrará em aplicações da teoria da estrutura eletrônica adequada para moléculas, com o átomo como um caso especial. As discussões aqui são somente restritas ao método de Hartree-Fock, onde o átomo ou a molécula está em uma casca fechada com todos os orbitais (atômicos e molecular) duplamente ocupados. Os sistemas tipo casca aberta, onde alguns dos elétrons não estão emparelhados, podem ser tratados por um dos dois métodos de Hartree-Fock:
- Hartree-Fock de concha aberta restrita Restricted open-shell Hartree–Fock (ROHF)
- Hartree-Fock irrestrito Unrestricted Hartree–Fock (UHF)